Knjaževački kraj je naseljen u vreme praistorije, o čemu svedoče staništa u Baranici, Škodrinom polju, Dubravi i dr, pećinski crtež konjanika u Gabrovnici i drugi mnogobrojni arheološki nalazi. Antički hroničar Plinije (II vek n.e.) beleži ovaj prostor kao deo rimske provincije Mezija u kojoj žive Mezi, Tračani, Dardanci, Tribali, Timahi, koji su simbiozom sa slovenskim plemenima formirali ovdašnje starosedelačko stanovništvo Timočana, zvano Putuklije.
Rimsko utvrđenje Timacum minus kod sela Ravna, sa otkopanim bedemima, delovima civilnog naselja, bogatom nekropolom, objašnjava period istorije knjaževačkog kraja do vremena srednjeg veka. U samom gradu su pronađeni ostaci i drugog poznatog kasnoantičkog grada Timacum maius.
Iz perioda srednjeg veka potiču gradovi Ravna i Koželj, crkva Svete Bogorodice u Gornjoj Kamenici i manastir Svete Trojice u Donjoj Kamenici, građene u XV veku, kao i prvi trag imena Gurgusovac.
Iz vremena turske vlasti ima malo podataka. Zapis iz XVII veka bliže beleži ondašnji Gurgusovac kao vojno utvrđenje sa palisadima i topom, sa 46 turskih i 120 hrišćanskih kuća.
Godina 1833. Gurgusovac je oslobođen od Turaka. Gradu je ostala Gurgusovačka kula, zloglasni zatvor za političke zatvorenike, poznatija kao «Srpska bastilja». Kula je zapaljena naredbom Knjaza Miloša Obrenovića i, njemu u čast, građani su 1859. godine promenili ime grada u Knjaževac
Knjaževac je vremenom stekao status važnog mesta za istočni deo Srbije. Među prvima je dobio bolnicu, čitalaštvo, crkvu Sv. Đorđa, osnovnu školu i gimnaziju. Izgradnjom pruge Niš-Prahovo, pred početak I svetskog rata, grad je ubrzao svoj razvoj.